Aminophenolato complexes of Mo, W and V In catalytic alkene epoxidation and catechol oxidation - Salonen, Pasi (fi=Turun yliopisto|en=University of Turku|, 2021)
Mo, W and V are found naturally in metalloenzymes such as the Mo/W oxotransferases and the V haloperoxidases (VHPOs). These enzymes catalyze oxidation reactions related to C, N, S metabolism as well as halogenation. Cu and Fe are found in metalloenzymes such as the catechol oxidase (CO) and –dioxygenases (CDOs), which are responsible for oxidation of aromatic compounds. Bioinspired and -mimetic chemistry involves the use of synthetic transition metal complexes as structural and/or functional models of natural metalloenzymes. Called bioinorganic chemistry, the approach of modeling metalloenzymes allows harnessing some properties of the enzymes for use e.g., in catalysis. Models allow indirect studies of metalloenzymes to learn aspects related to their structure and mechanism of action i.e., function. The knowledge from the studying of metalloenzymes may be used to improve synthetic processes with more economical and environmentally friendly pathways following the principles of Green Chemistry. Catalysis is utilized to reach good sustainability, efficiency and selectivity and is applied in as much as 90% of all industrial syntheses of fine and bulk chemicals. In this PhD thesis, several Mo, W and V based model complexes based on aminophenolato and similar ligands were synthesized, characterized, and studied as structural and/or functional models of VHPOs and CO/CDOs. Reflecting the properties of the enzymes, these model complexes were applied as catalysts in catechol oxidation and in the industrially significant epoxidation of alkenes. A recent development is the application of V complexes as functional models of the Cu dependent CO. This thesis work provides compelling evidence implying these reports may be at least partly erroneous. Moreover, substantial links between V mediated CO and CDO studies were revealed for the first time. Mo and W complexes were in turn utilized as catalysts in the epoxidation of alkenes. Several new phenomena, such as the beneficial impact of low catalyst loading was uncovered. Similar reactivity was additionally discovered for known Mo complexes. A novel epoxidation mechanism has been proposed for the studied class of Mo/W complexes based on experimental and computational results. The proposal is in line with recent suggestions that the epoxidation mechanism varies depending on the catalyst.

Mo, W ja V aminofenolaattokompleksit katalyyttisessä alkeenien epoksidaatiossa ja katekolien hapetuksessa Luonnossa molybdeenia (Mo), volframia (W) ja vanadiinia (V) esiintyy metalloenstyymeissä kuten Mo/W oksotransferaaseissa sekä V haloperoksidaaseissa (VHPO:t). Nämä entsyymit katalysoivat organismien metaboliaan liittyviä hiilen, typen ja rikin hapetusreaktioita, sekä orgaanisten yhdisteiden halogenaatiota. Kuparia (Cu) ja rautaa (Fe) sisältäviä metalloentsyymejä ovat puolestaan mm. katekolioksidaasi sekä -dioksygenaasit (CO ja CDO:t). Bioepäorgaanisessa kemiassa siirtymämetallikomplekseilla voidaan rakenteellisesti (biomimetiikka) ja/tai toiminnallisesti (biovirikkeisyys) mallintaa metalloentsyymejä. Mallien keinoin voidaan saavuttaa joitain mallinnettavien metalloentsyymien ominaisuuksia, joita voidaan niin ikään hyödyntää vaikka katalyysissä. Lisäksi malleilla voidaan epäsuorasti tutkia tarkasteltavien entsyymien toimintaa ja/tai rakennetta, mistä saadun tiedon avulla voidaan edelleen parantaa synteesiprosessien kannattavuutta ja ympäristöystävällisyyttä Vihreän Kemian periaatteiden mukaisesti. Teollisista hieno- ja peruskemikaalien valmistukseen käytetyistä menetelmistä 90% hyödyntää katalyysiä, sillä näin prosesseista saadaan kestäviä, tehokkaita sekä selektiivisiä. Väitöskirjatyössä valmistettiin useita VHPO, CO ja CDO entsyymejä rakenteellisesti/ toiminnallisesti mallintavia aminofenolaattoligandeihin pohjautuvia Mo, W ja V komplekseja, joita käytettiin katalyytteinä katekolien hapetuksessa sekä teollisesti merkittävässä alkeenien epoksidaatiossa em. entsyymien ominaisuuksia jäljitellen. Monien V yhdisteiden on sittemmin osoitettu olevan CO:n toiminnallisia malliyhdisteitä. Väitöskirjatyössä saadut tutkimustulokset kuitenkin viittaavat vahvasti siihen, ettei näin välttämättä ole, sillä V pohjaisten CO ja CDO malliyhdisteiden reaktiivisuuden välillä löydettiin merkittäviä yhtymäkohtia. Mo ja W aminofenolaattokomplekseja tutkittiin puolestaan alkeenien epoksidaatiokatalyytteinä. Yhdisteille löydettiin uusia ominaisuuksia, kuten katalyysiominaisuuksien parantuminen katalyytin määrää pienennettäessä. Samanlaisia ominaisuuksia löydettiin lisäksi jo entuudestaan tunnetuille Mo komplekseille. Kokeellisten sekä laskennallisten tulosten perusteella tutkituille komplekseille kyettiin esittää uudenlaista epoksidaatiomekanismia. Esitys on linjassa muiden viime aikaisten tulosten kanssa, joiden mukaan mekanismi vaihtelee katalyytin mukaan.