Mechanochemical Synthetic Approach for Metal-Free Molecular Perovskite Optoelectronics - Frankberg, Aki (My University, 2026)
The photovoltaic industry, with conventional market-leading silicon-based solar cells, has reached its theoretical solar-to-electric power-conversion-efficiency limits, which require elevated temperature fabrication conditions that are not environmentally friendly. This has stimulated interest in alternatives for emerging photovoltaics, such as halide perovskite materials. They are more cost-effective and can be solution-processed in thin films, while demonstrating comparable performance. However, one of their main compositional elements, lead (Pb2+), has proven vital for achieving a near-optimal bandgap and high power conversion efficiency, while posing environmental concerns due to its toxicity. This has led to the development of other approaches that replace lead toward more environmentally friendly materials and solar cell devices. To this end, metal-free molecular perovskites (MOPs) provide a more sustainable alternative to halide perovskite semiconductors. They exhibit exceptional ferroelectric properties that outperform conventional ferroelectrics. While their wide theoretical bandgaps are not ideal for photovoltaics, their modular structure opens the possibility of tailoring their properties, which could be applied to photovoltaics or other optoelectronic applications, such as sensors, memory devices, and X-ray dosimeters. To realize this potential, MOPs need to be accessible in larger quantities and as thin films, whereas this class of materials has only been synthesized by slow evaporation of aqueous solutions to produce single crystals, which requires further analysis. In this work, we explore the application of mechanosynthesis to drive chemical reactions using mechanical energy in the solid state and access MOPs as powders, opening new pathways for using these systems. The mechanosynthetic powders of several MOP compositions were structurally and optoelectronically characterized, before being applied to thin films and optoelectronic devices, such as solar cells and sensors, to assess their prospective applications. As a result, we demonstrate the capacity to synthesize the first generation of MOPs mechanosynthetically as powders and thin films, analyze their structural and optoelectronic properties by a combination of techniques, and illustrate their application in optoelectronics. The investigation revealed insights into their structural and optoelectronic characteristics, while providing opportunities to expand their scope and optimize thin films and devices in the future.

Aurinkopaneelien alan kehitys on ajautumassa pysähdystilaan, sillä markkinoita johtavien perinteisten piipohjaisten aurinkokennoteknologioiden teoreettinen tehokkuus on saavutettu. Tämä kuitenkin vaatii valmistumisprosessien tekemistä korkeissa lämpötiloissa, mikä ei ole ympäristölle ystävällistä. Tämä on herättänyt kiinnostusta löytää ratkaisuja muualta, kuten halidiperovskiiteistä. Niiden etuna on se, että ne ovat kustannustehokkaita, koska ne voidaan valmistaa liuospohjaisilla menetelmillä ja ne ovat osoittaneet vertailukelpoista tehokkuutta. Niiden pääkomponenttina toimiva lyijy (Pb2+), on osoittautunut välttämättömäksi osaksi, kun halutaan tuottaa rakenne, jolla on miltei optimaalinen energiaero johtavuus ja valenssivyön välillä, sekä korkea tehonmuuntotehokkuus, vaikka se herättää ympäristöön liittyviä huolenaiheita myrkyllisyytensä vuoksi. Tämä on johtanut erilaisten lähetysmistapojen kehitykseen, täten korvaten lyijyn ympäristölle ystävällisemmillä materiaali- ja aurinkokennolaitteilla. Tätä varten metallivapaat molekulaariset perovskiitit (engl. MOPs) tarjoavat kestävämmän vaihtoehdon haliperovskiitti puolijohteille. Niiden erinomaiset ferrosähköiset ominaisuudet ovat parempia kuin perinteisillä ferroelektrisillä materiaaleilla. Vaikka niiden teoreettisesti suuret kaistavälit (engl. bandgap) eivät ole ihanteellisia aurinkopaneeleja varten, niiden molekulaarinen rakenne avaa mahdollisuuden niiden ominaisuuksien räätälöintiin erilaisiin sovelluksiin, avaten uusia mahdollisuuksia optoelektroniikan sovelluksissa, kuten sensoreissa, muistielementeissä ja X-ray dosimetreissä. Jotta niiden potentiaalia voitaisiin hyödyntää laajemmin, tarvitsisi MOPs-molekyylejä olla saatavilla suuremmissa määrissä ja täten myös ohutkalvoina, joita kyseisen luokan materiaaleille ei ole vielä tehty, sillä niiden syntetisointi perustuu yksittäisten kiteiden kasvattamiseen haihduttamalla hitaasti vesiliuoksia. Tässä pro gradu -tutkielmassa tutkimme mekaanisen synteesin hyödyntämistä kemiallisten reaktioiden toteuttamiseksi hyödyntäen mekaanista energiaa kiinteän tilan synteesissä ja MOPs-jauheiden käyttöä, avaten uusia polkuja kyseiselle ryhmälle. Mekanosyntetisoitujen MOPs-jauheiden eri koostumuksien rakenteellisia ja optoelektronisia ominaisuuksia karakterisoitiin, jonka jälkeen niitä sovellettiin ohutkalvoina ja optoelektronisissa laitteissa, kuten aurinkokennoissa ja sensoreina, jotta mahdollisia käyttökohteita voitiin arvioida. Tutkimuksen tuloksena esitämmekin kykymme syntetisoida ensimmäisen sukupolven MOP-materiaaleja mekaanosynteettisesti jauhemuodossa ja ohutkalvoina. Analysoimme niiden rakenteellisia ja optoelektronisia ominaisuuksia usean menetelmän avulla sekä esittelemme niiden sovelluksia optoelektroniikassa. Tutkimus antoi uutta tietoa materiaalien rakenteellisista ja optoelektronisista ominaisuuksista ja tarjosi samalla mahdollisuuksia laajentaa niiden käyttöalaa sekä optimoida ohuita kalvoja ja laitteita tulevaisuudessa.
Keywords: halide perovskites; metal-free molecular perovskites (MOPs); mechanosynthesis; metallivapaat molekulaariset perovskiitit (MOP); mekaanosynteesi