Silseskvioksaani polyvalenttina metallikompleksina ja sen muita johdoksia - Taipale, Tytti (My University, 2024)
Silseskvioksaanit ja niiden erilaiset johdokset tarjoavat monia mahdollisuuksia eri kemianaloilla. Ne ovat viime vuosikymmeninä herättäneet kasvavaa kiinnostusta muun muassa uusien orgaanis-epäorgaanisten hybridimateriaalien kehityksessä, lääkeainekuljetukessa ja erilaisina katalyytteinä. Silseskvioksaanit ovat piistä ja hapesta muodostuvia nanokokoisia yhdisteitä, joiden sivuketjuina voi olla joko vetyatomeja tai mitä tahansa orgaanisia funktionaalisia ryhmiä. Sivuketjujen monipuolinen muokattavuus mahdollistaa niiden käytön monenlaissa sovelluksissa. Sivuketjujen valinta vaikuttaa yhdisteen lopullisiin ominaisuuksiin ja siten sen käyttökohteisiin. Silseskvioksaanit voidaan jakaa rakenteen perusteella erilaisiin ryhmiin, joista tutkituimpia ovat polyedriset oligomeeriset silseskvioksaanit eli POSS-rakenteet. Näistä käytetään myös nimitystä häkkisilseskvioksaanit. POSS-yhdisteiden etuna on niiden tarkoin määritelty runkorakenne sekä yksinkertainen ja suhteellisen edullinen synteesi. POSS-runko on todettu myös kemiallisesti ja mekaanisesti pysyväksi. Oktaedrista häkkisilseskvioksaania on tutkittu muun muassa pallonukleiinihappojen keskusrakenteena, ja sillä on havaittu olevan monia biologisten sovellusten kannalta hyödyllisiä ominaisuuksia kuten bioyhteensopivuus, biohajoavuus ja myrkyttömyys. Tämän lisäksi POSS-yhdisteet ovat herättäneet kiinnostusta metallikompleksijohdoksina, joilla on todettu olevan hyviä katalyyttisiä ominaisuuksia. Niitä on sovellettu katalyytteinä useissa eri reaktioissa kuten alkeenien epoksidaatiossa ja atsidi-alkyynisykloadditiossa. Tämän työn tarkoituksena oli valmistaa okta(3-aminopropyyli)silseskvioksaani kolmella menetelmällä eri happoja käyttäen, minkä jälkeen jatkofunktionalisoida silseskvioksaanin käsivarsiin erilaisia fragmentteja. Tavoitteena oli ensin liittää jokaiseen käsivarteen erikseen bentsoyyliryhmät ja atsidoasetyyliryhmät. Tämän jälkeen lopullisena tavoitteena oli muodostaa silseskvioksaanipohjaisia metallikomplekseja, joita varten silseskvioksaanin aminopropyylikäsivarret funktionalisoitiin 3,5-di-tert-butyylisalisaldehydin Schiffin emäksillä. Metallikompleksijohdoksien muodostuksessa käytettiin sinkki-, kupari-, nikkeli- ja palladium-ioneja. Lopuksi tarkoituksena oli tutkia vielä kuparikompleksin katalyyttisiä ominaisuuksia click-reaktiossa. Okta(3-aminopropyyli)silseskvioksaani onnistuttiin syntetisoimaan hyvällä saannolla ja lähes puhtaana yhdellä menetelmällä kolmesta. Muilla menetelmillä tuote oli joko seos tai todennäköisesti jonkinlainen avonainen häkkirakenne. Valmistetun silseskvioksaanin käsivarsien funktionalisoinnissa onnistuttiin. Bentsoyyli- ja atsidoasetyylijohdosten synteesi- ja puhdistusmenetelmät vaativat vielä kuitenkin optimointia paremman saannon ja puhtauden saavuttamiseksi. 3,5-di-tert-butyylisalisaldehydijohdoksen synteesi onnistui hyvin. Kaikki tuotteet onnistuttiin karakterisoimaan MS- ja NMR-spektrometrisesti, lukuunottamatta 3,5-di-tert-butyylisalisaldehydijohdosta, jota ei havaittu massaspektrometrillä. Sinkki- ja kuparikompleksit saatiin kiteytettyä onnistuneesti ja karakterisoitua yksikideröntgendiffraktiolla. Myös nikkelikompleksi kiteytyi, mutta kiteet olivat liian pieniä karakterisoitavaksi. Sinkki- ja kuparikompleksin kiderakenteiden havaittiin olevan symmetrialtaan erilaiset. Tieto kompleksien erilaisista symmetrioista auttaa tulevaisuudessa johdosten avaruudellisessa suunnittelussa. Sinkkikompleksilla havaittiin lisäksi olevan fluoresoivia ominaisuuksia, joita voidaan hyödyntää johdosten analytiikassa. Kuparikompleksi ei toiminut odotetusti katalyyttinä työssä tehdyssä click-reaktiokokeessa. Tulokset ovat kaiken kaikkiaan lupaavia. Työssä valmistettujen yhdisteiden johdoksia olisi tulevaisuudessa tarkoitus käyttää syöpälääkkeiden aihioina tai keinotekoisina nukleaaseina.
Keywords: Silseskvioksaanit, Polyoktaedrinen silseskvioksaani, POSS, Hybridimateriaalit, Metallikompleksit, Pallonukleiinihapot