Ab initio- ja DFT-menetelmät laskennallisessa kemiassa sekä niiden soveltaminen NMR-parametrien laskemiseen
705.73 KB
avoin
Julkaisu on tekijänoikeussäännösten alainen. Teosta voi lukea ja tulostaa henkilökohtaista käyttöä varten. Käyttö kaupallisiin tarkoituksiin on kielletty.
Lataukset28
Pysyvä osoite
Verkkojulkaisu
DOI
Tiivistelmä
Ab initio- ja DFT-menetelmät ovat laskennallisen kemian menetelmiä, joilla voidaan laskea atomi- tai molekyylisysteemin elektroninen energia. Menetelmiä käytetään, koska systeemin elektronisen energian avulla voidaan arvioida sen fysikaalisia ja kemiallisia ominaisuuksia. Schrödingerin yhtälöä ei kuitenkaan voida ratkaista eksaktisti monielektronisysteemeille. Ab initio -menetelmät hyödyntävät energian määrityksessä aaltofunktiota ja DFT-menetelmät käsittelevät elektronista energiaa aaltofunktion sijaan elektronitiheyden avulla.
Ab initio -menetelmiin kuuluva Hartree–Fock-menetelmä käsittelee elektronien eksaktin hyljinnän sijaan keskimääräistä hyljintää. Sen takia menetelmässä pitää hyödyntää iteratiivista ratkaisutapaa, itseytyvän kentän menetelmää. Eksaktin hyljinnän approksoimisen takia Hartree–Fock-menetelmän elektronisesta energiasta puuttuu elektronien korrelaatioenergia. Elektronikorrelaatiomenetelmät lisäävät Hartree–Fock-menetelmän tulokseen korrelaatioenergian tarkastelemalla systeemin viritettyjä tiloja.
DFT-menetelmissä tarkastellaan elektronitiheyttä, joka on hyödyllistä, koska ideaalisesti systeemin elektronimäärän lisääntyessä elektronitiheyden funktion muuttujien määrä ei kasva, toisin kuin aaltofunktion muuttujien määrä kasvaisi. Moderneissa menetelmissä mukaan otetaan kuitenkin orbitaalit, jotta kemiallinen sitoutuminen kuvautuu tarkemmin. DFT-laskenta pystyy silti ottamaan elektronikorrelaation huomioon elektronikorrelaatiomenetelmiä pienemmällä laskennallisella vaivalla.
Laskennallisen kemian yksi sovellus on NMR-parametrien laskeminen, joka suoritetaan geometriaoptimoinnin jälkeen energian derivaattojen avulla. Tuloksiin vaikuttaa laskuissa käytetty kantajoukko, koska aaltofunktiota approksimoidaan kantajoukon funktioiden avulla. Mitä suurempi kantajoukko, sitä paremmat tulokset saadaan, mutta kantajoukon koko myös lisää laskenta-aikaa.