Carbon Nanotube–Based Electrochemical Detection of Endocrine Disruptors: A First-Principles Study of 17β-Estradiol Adsorption on (6,6) Single-Walled Carbon Nanotube

Abstract

Clean water is a fundamental requirement for life on Earth, but human activities have introduced a wide range of contaminants into aquatic environments. One particularly concerning group of pollutants is endocrine-disrupting chemicals (EDCs), which include natural hormones such as 17β-estradiol (E2). EDCs interfere with the normal function of the endocrine system in both humans and aquatic organisms, leading to adverse health effects. Because EDCs can exert biological effects at very low concentrations, their long-term impacts on human health are not yet fully understood. Currently, chromatographic methods represent the gold standard for monitoring these compounds in aquatic environment, but their high cost, complex instrumentation, and extensive sample preparation limit their suitability for real-time and in situ monitoring. Electrochemical sensors offer a low-cost and portable alternative. Beyond water quality monitoring, they also demonstrate significant potential for medical monitoring applications. Electrochemical sensors performance can be further enhanced by selecting appropriate electrode materials and strengthening the adsorption of target analytes on the electrode surface, thereby increasing the amount of analyte participating in the signal-generating electrochemical reactions.

In this thesis, the adsorption of E2 on a (6, 6) single-walled carbon nanotube (SWCNT) was investigated computationally to gain an atomic-level understanding of the adsorption phenomenon. The objectives of the study were to identify stable and unique adsorption configurations of E2 on the (6, 6) SWCNT surface and to determine whether the adsorption is governed by physical or chemical interactions. The study was conducted using density functional theory (DFT), integrated with the Bayesian Optimization Structure Search (BOSS) algorithm to efficiently explore the configurational space while reducing both computational cost and human bias.

Fourteen unique adsorption configurations were identified and classified into three structural groups based on geometric metrics. Analysis of the electronic structure revealed that E2 adsorption on the (6, 6) SWCNT is governed by physisorption, dominated by van der Waals forces. These results clarify the adsorption mechanisms relevant to carbon nanotube–based electrochemical sensing. Overall, adsorption-based electrochemical sensors represent a promising and portable approach for the sensitive detection of EDCs in aquatic environments. By enabling more accurate and continuous monitoring, such sensing technologies could support preventive measures and facilitate compliance with environmental legislation, ultimately contributing to improved water quality.

Puhdas vesi on elämän perusedellytys, mutta ihmisten toiminta on johtanut erilaisten epäpuhtauksien päätymiseen vesiekosysteemeihin. Huolestuttavaksi epäpuhtauksien ryhmäksi on noussut hormonitoimintaa häiritsevät yhdisteet (EDC-yhdisteet), joihin kuuluvat myös luonnolliset hormonit, kuten 17β-estradioli (E2). EDC-yhdisteet voivat häiritä sekä ihmisten että vesieliöiden hormonijärjestelmän toimintaa jo matalina pitoisuuksina, aiheuttaen haitallisia terveysvaikutuksia. Niiden pitkäaikaisia vaikutuksia ei myöskään vielä täysin tunneta. Kromatografiset menetelmät ovat EDC-yhdisteiden mittaamisen kultainen standardi vesiympäristöissä, mutta niiden korkea hinta, monimutkaisuus ja hitaus rajoittavat menetelmien soveltuvuutta reaaliaikaiseen ja in situ -seurantaan. Sähkökemialliset anturit ovat lupaava vaihtoehto alhaisen kustannustasonsa ja liikuteltavuutensa ansiosta. Vedenlaadun seurannan lisäksi niillä on potentiaalia myös lääketieteellisissä sovelluksissa. Anturien suorituskykyä voidaan parantaa sopivilla elektrodimateriaaleilla ja vahvistamalla kohdeanalyytin adsorptiota elektrodipinnalle. Tällöin suurempi määrä analyyttiä osallistuu signaalin tuottaviin sähkökemiallisiin reaktioihin.

Tässä työssä tutkittiin laskennallisesti E2:n adsorptiota (6, 6)-kiraaliselle yksiseinäiselle hiilinanoputkelle (SWCNT) atomitason ymmärryksen saavuttamiseksi. Tutkimuksen päätavoitteena oli tunnistaa vakaat ja uniikit E2:n adsorptiokonfiguraatiot SWCNT:n pinnalla sekä selvittää, perustuuko adsorptio fysikaalisiin vai kemiallisiin vuorovaikutuksiin. Tutkimus suoritettiin hyödyntämällä tiheysfunktionaaliteoriaa (DFT), joka yhdistettiin Bayesilaiseen optimointiin perustuvaan rakennehakualgoritmiin (Bayesian Optimization Structure Search, BOSS) konfiguraatioiden tehokkaaksi kartoittamiseksi. BOSS:n avulla vältettiin laskennallisten kustannusten kasvu sekä minimoitiin inhimillisiin valintoihin liittyvät virheet jättämällä ihminen suurelta osin prosessin ulkopuolelle algoritmin automaation ansiosta.

Tuloksena tunnistettiin neljätoista adsorptiokonfiguraatiota, jotka luokiteltiin kolmeen ryhmään rakenteen perusteella. Elektronirakenneanalyysi osoitti E2:n adsorboituvan (6, 6) nanoputkelle fysikaalisten vuorovaikutusten, erityisesti dominoivien van der Waals -voimien, ansiosta. Tulokset edistävät atomitason ymmärrystä adsorptiomekanismeista, joilla on keskeinen rooli hiilinanoputkipohjaisessa sähkökemiallisessa yhdisteiden havaitsemisessa. Adsorptioon perustuvat sähkökemialliset anturit mahdollistavat lupaavan ja helposti siirrettävän ratkaisun EDC-yhdisteiden herkkään havaitsemiseen vesistöissä. Tarkempi ja ajallisesti kattavampi yhdisteiden seuranta anturiteknologialla mahdollistaa kokonaisvaltaisemman tilannekuvan saamisen vedenlaadusta, mikä parantaa edellytyksiä kohdennettuihin toimenpiteisiin sääntelyn avulla.